Reacciones de homólisis.
Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades químicas con un número impar de electrones. La formulación general de un proceso de homólisis es:
Reacciones de heterólisis
Este tipo de reacciones se producen cuando la rotura del enlace es asimétrica, es decir, uno de los fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especia cargada negativamente y otra cargada positivamente, tal y como se describe a continuación:
Clasificación por la forma en la que se forman los enlaces.
Las reacciones orgánicas también se pueden clasificar atendiendo al proceso de formación los enlaces como:
a) Reacciones de coligación
b) Reacciones de coordinación
Reacciones de coligación.
Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace covalente. Este proceso es el inverso al de homólisis.
Reacciones de coordinación.
Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anión (o una especie con un
exceso de densidad electrónica) y un catión (o una especie con huecos electrónicos). Este proceso es el inverso al de heterólisis.
Estructura y estabilidad de los radicales
Los radicales libres presentan hidridación
y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital
desapareado. A continuación, se describe la estructura orbitálica del radical metilo (CH
Un radical, al igual que un carbocatión, es una especie deficiente en electrones porque le falta el
octeto alrededor del átomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales también se
estabilizan por el efecto inductivo electrón-dador que ejercen las cadenas alquílicas, de manera que se
puede predecir que un radical terciario será más estable que uno secundario y éste más que uno
primario.
Tema 2. Reactividad Química.
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De igual modo, e l a ume n t o d e l a e s ta b i l i d a d d el carbocatión alilo se explica por el
efecto estabilizante de deslocalización de la carga positiva entre dos estructuras resonantes
equivalentes.
Los carbocationes presentan una característica muy importante que es la
carbocationes
tiene la posibilidad de pasar a otro más estable lo hará mediante una transposición.
La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto alquilo con su par de
electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva, de
manera que ahora la carga está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado.
transposición de los. Esto significa que si nosotros tenemos un intermedio de naturaleza carbocatiónica y H
3C CH CH2 H
1,2 H
CH CH
H3C3 H
3C CH CH2 H
CH
3 1,2 H
- H3C CH CH3 CH
3 H
3C CH CH2 CH
3 CH
3 1,2 CH
-
3 H
3C CH CH2 CH
3 CH
3 Transposiciones de grupos más voluminosos que el metilo son complicadas.
Si en una reacción se advierte en los productos finales que ha habido una transposición se puede
afirmar que el mecanismo de la reacción ocurre a través de carbocationes. Lo contrario no tiene por
qué ser cierto.
7.2. Carbaniones.
Un carbanión presenta también, al igual que los carbocationes un carbono trivalente (tres
enlaces). Sin embargo, el carbanión es una especie cargada negativamente y, por tanto, porta una
carga negativa y, alrededor del átomo de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres
enlaces y a un par solitario. Al contrario que los carbocationes, el carbanión no es deficitario en
electrones sino que tiene abundancia de electrones. El átomo de carbono del carbanión presenta
Tema 2. Reactividad Química.
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De igual modo, e l a ume n t o d e l a e s ta b i l i d a d d el carbocatión alilo se explica por el
efecto estabilizante de deslocalización de la carga positiva entre dos estructuras resonantes
equivalentes.
Los carbocationes presentan una característica muy importante que es la
carbocationes
tiene la posibilidad de pasar a otro más estable lo hará mediante una transposición.
La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto alquilo con su par de
electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva, de
manera que ahora la carga está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado.
transposición de los. Esto significa que si nosotros tenemos un intermedio de naturaleza carbocatiónica y H
3C CH CH2 H
1,2 H
CH CH
H3C3 H
3C CH CH2 H
CH
3 1,2 H
- H3C CH CH3 CH
3 H
3C CH CH2 CH
3 CH
3 1,2 CH
-
3 H
3C CH CH2 CH
3 CH
3 Transposiciones de grupos más voluminosos que el metilo son complicadas.
Si en una reacción se advierte en los productos finales que ha habido una transposición se puede
afirmar que el mecanismo de la reacción ocurre a través de carbocationes. Lo contrario no tiene por
qué ser cierto.
7.2. Carbaniones.
Un carbanión presenta también, al igual que los carbocationes un carbono trivalente (tres
enlaces). Sin embargo, el carbanión es una especie cargada negativamente y, por tanto, porta una
carga negativa y, alrededor del átomo de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres
enlaces y a un par solitario. Al contrario que los carbocationes, el carbanión no es deficitario en
electrones sino que tiene abundancia de electrones. El átomo de carbono del carbanión presenta
Tema 2. Reactividad Química.
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hibridación
solitario de electrones,
Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrónica por
efecto inductivo. Estos sustituyentes, y otros electrón-dadores, aumentan la inestabilidad de los
carbaniones al provocar una elevada concentración de densidad electrónica en el carbono
aniónico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los
carbocationes.
Por otro lado, también se observa que los carbaniones procedentes alquinos son más estables
que los procedentes de alquenos y éstos a su vez que los procedentes de alcanos. Es decir, la
estabilidad disminuye conforme disminuye el carácter
sp3 y es, por tanto, tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el pars del orbital híbrido. R C C
R CH C
R' R''
R C C
R' R''
R''''
> >
50% carácter
R'''''s 33% carácter s 25% carácter s Esta diferencia puede explicarse fácilmente en función de la naturaleza del orbital ocupado por el par
aislado de electrones en los tres aniones. El anión metilo tiene una estructura piramidal con el par de
electrones aislados en un orbital que es aproximadamente
aislados están en un orbital
electrones alojados en orbitales
sp3. En el anión vinilo los pares de electronessp2. En el ion acetiluro el par aislado está en un orbital sp. En general, loss se mantienen más cerca del núcleo que los alojados en los orbitales 7.4. Carbenos.
Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono
divalente. El carbeno más sencillo es el :CH
un carbeno se explica admitiendo una hibridación
carbeno es trigonal. El orbital
híbridos
Como ciencia, la química debe su existencia, por supuesto, al cambio químico: la conversión de una sustancia en otra. Moléculas antiguas son transformadas en otras nuevas, lo cual significa que deben romperse enlaces antiguos para generar otros nuevos; en su mayoría enlaces covalentes, en lo que respecta a la química orgánica.
Hemos visto que la ruptura de un enlace covalente puede ocurrir de dos maneras fundamentalmente diferentes, dependiendo de lo que suceda con los dos electrones que forman el par enlazante: en la homólisis, va un electrón a cada fragmento; en la heterólisis, van ambos electrones al mismo fragmento. Los sustantivos <<homólisis>> y heterólisis sólo se utilizan en su sentido literal, para indicar la ruptura de enlaces. No obstante, los adjetivos <<homolítico>> y <<heterolítico>> a falta de términos más adecuados se emplean en un sentido más general, para incluir también el proceso de la construcción de enlaces, pudiéndose definir así dos clases muy amplias de reacciones orgánicas.
Por consiguiente, las reacciones homolíticas son aquellas en las que se quitan o se proporcionan los electrones del par enlazante individualmente, tanto si se rompen enlaces,
A° + B° --- A:B
O si se rompen y forman simultáneamente,
Cada uno de los átomos que se separan lleva uno de los electrones enlazantes, y cada uno de los átomos que se juntan, proporciona uno de los electrones de enlace.
Reaccciones heterolíticas son aquellas en las cuales los electrones enlazantes se quitan o se proporcionan en pares. Tanto si se rompen enlaces.
O si se rompen y forman simultáneamente,
Uno de los átomos que se separa lleva ambos electrones de enlace, y uno de los átomos que se une proporciona el par.
La química homolítica es, por tanto, la química del electrón impar, mientras que la química heterolítica es la del par de electrones. Mientras la primera se ocupa de partículas neutras, conocidas como radicales libes, la segunda tiene que ver con cargas positivas y negativas, es decir, con cationes y aniones. Las reacciones homolíticas suelen producirse en la fase gaseosa, o en disolventes cuya función principal se reduce a proporcionar un medio inerte que permita el movimiento libre de moléculas reaccionantes. Las reacciones heterolíticas se realizan generalmente en solución, y los disolventes tienen, como veremos, efectos muy poderosos; la magnitud de su poder está empezando a conocerse ahora.
Hasta aquí, la reacción que más nos ha venido ocupando la sustitución de radicales, ilustrada por la halogenación de los alcanos forma parte de la química homolítica.
Comencemos ahora el estudio de la química heterolítica. La mayor parte de la química orgánica es heterolítica, siendo ésta la que más trataremos en el resto del libro. Tal como sucede con la halogenación, la reacción con la que empezamos es una sustitución, pero de un tipo muy diferente: es heterolítica y del tipo específico llamado sustitución nucleofílica alifática.
2 y se denomina metileno. La estructura electrónica desp2 en el carbono, de forma que la geometría delp está vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitalessp2. Las reacciones orgánicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se rompen y se
forman los enlaces químicos en dos grandes grupos:
a) Reacciones de homólisis.
b) Reacciones de heterólisis.
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